Образование скрытого изображения. Скрытое фотографическое изображение. Слишком короткая выдержка

Лекция №9 Сенсибилизированный процесс образования скрытого изображения

Первой ступенью фотографического процесса и единственной его стадией фотохимической стадией является образование скрытого изображения в виде стабильных изменений в кристаллах AgX, эмульгированных в желатине. Со времени открытия фотографии вопрос о природе и механизме образования скрытого изображения привлекал пристальное внимание ученых.

Обычно рассматривают скрытое изображение – катализатор проявления – как агрегат нескольких атомов серебра. Скрытое изображение представляет собой достаточно стабильную, отдельную, четко ограниченную фазу, образующуюся в результате превращений галогенидов серебра. Например, зародыши скрытого изображения можно визиуализировать в результате физического проявления после отделения фазы AgX. Мягким восстановлением слоя галогенида серебра можно получить относительно устойчивые, не способные к проявлению предзародыши. Предзародыши, эти первоначальные агрегаты серебра, могут быть разрушены окислителями (персульфатом, бихроматом и др.). Поскольку для получения зародышей скрытого изображения необходимо 4 световых кванта на зерно AgX, то можно предположить, что малостабильный, но уже дающий эффект проявления агрегат серебра состоит по меньшей мере из 4 его атомов.

По теории Генри и Мотта скрытое изображение образуется вследствие последовательного улавливания фотоэлектронов и межузельных ионов серебра. В реакции Ag + hv образуются пары «электрон-дырка». Электроны и дырки независимо друг от друга в разных местах кристалла AgX улавливаются и нейтрализуются. Ловушками для образовавшихся фотоэлектронов являются илны серебра на углах, гранях, как и центры чувствительности, которые образуются в процессе «химического» созревания на поверхности зерна. Но захват электронов не может происходить по реакции Ag + + е → Ag 0 , так как при этом получается нестабильный атом серебра, который представляет собой ловушку для дырок, и таким образом первичный фотохимический процесс становится обратимым. Улавливание фотоэлектронов и связанное с ним образование скрытого изображения сопровождается одновременным соединением подвижных межузельных ионов серебра. Вследствие этого предотвращается рекомбинация с дырками, причем с ростом числа объединенных атомов серебра увеличивается электронное разрежение в области центров образования зародышей. Процесс сопровождается увеличением стабильности зародыша. Если первичное фотолитическое серебро представляет собой очень нестабильное образование и при недостатке e или Ag + быстро разрушается или перемещается в другое место кристалла, где и улавливается, то предзародыш оказывается первой относительно стабильной ступенью на пути к скрытому изображению. Ионы галогена улавливают дырки, после чего превращается в молекулярный галоген, который может выделяться в отдельную фазу. А ионы серебра покидают свое место в решетке из-за объединения атомов галогенов с их ионами тем самым увеличивают концентрацию Ag + в кристаллах AgX.

СКРЫТОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ - изменение, произведенное в бромистом серебре под действием света, непосредственно не обнаруживаемое, но обусловливающее проявляемость эмульсионного слоя. Это изменение столь мало, что невидимо даже в электронный микроскоп при увеличении в 50 000-100 000 раз. Механизм образования скрытого изображения выяснен в основных его этапах. При попадании кванта актиничного света в эмульсионный микрокристалл энергия этого кванта затрачивается на вырывание одного электрона из иона брома кристаллической решетки бромистого серебра. Образовавшийся фотоэлектрон свободно перемещается по кристаллу (см. Фотопроводимость) до тех пор, пока он не встретит «ловушку». Такой «ловушкой» может служить чужеродная примесь к бромистому серебру, в основном мельчайшие частицы металлического серебра, которые создаются в процессе созревания эмульсии. Эти частицы (центры светочувствительности) расположены главным образом на поверхности микрокристаллов, хотя некоторое их число находится также и в глубине. Центр светочувствительности, захвативший электрон, приобретает отрицательный заряд и притягивает междуузельный ион серебра (см. Кристаллическая решетка), который, соединяясь с электроном, образует атом серебра, откладывающийся на центре светочувствительности.

Этот процесс повторяется, и центр светочувствительности превращается в устойчивый субцентр скрытого изображения. Субцентр состоит из нескольких атомов серебра, но еще не может служить центром проявления, т. е. не является активным центром скрытого изображения. Субцентры играют важную роль в практически важных методах повышения светочувствительности - гиперсенсибилизации- и усиления скрытого изображения. При дальнейшем освещении субцентр доращивается до размеров центра скрытого изображения, и микрокристалл становится проявляемым (см. Проявление фотографическое, теория).

Одновременно с поверхностными центрами скрытого изображения образуются более мелкие глубинные центры скрытого изображения. Так как обычные проявители не содержат достаточного количества растворителей бромистого серебра, то они не могут достичь глубинных центров скрытого изображения и проявить микрокристалл. Поэтому наличие в кристалле большого количества глубинных центров светочувствительности, конкурирующих в отношении захвата фотоэлектронов с поверхностными центрами, приводит к понижению светочувствительности. После вырывания электрона квантом света из иона брома последний превращается в атом брома, который перемещается по микрокристаллу до выхода на поверхность, где он связывается желатиной или другим акцептором брома. В отсутствии акцептора брома последний может снова превратить серебро скрытого изображения в бромистое серебро (см. Соляризация) и светочувствительность эмульсионного слоя уменьшается.

Для лучшего понимания фотоискусства, а так же видов фотосъемки и восприятия фотографии может быть очень полезна информация, изложенная в этой статье. Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно к фотолизу применимы общие законы таких реакции, и один из них - закон квантовой эквивалентности Эйнштейна - нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию, иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды.

В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т.е. непосредственно приводит к появлению только одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона Hal–. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки, а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы. Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного макрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высокочувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что атомы серебра образовавшиеся фотохимическим образом служат катализатором восстановления всего кристалла, и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспоннированными кристаллами в эмульсии. Частицы, образовавшиеся из небольшого числа атомов серебра, называют скрытым изображением, подчеркивая этим, что они составляют особое изображение, обнаруживающее себя не впрямую, а лишь своей способностью вызвать образование видимого изображения, предшествовать ему. Однако если экспонирование продолжать и после того, как образовалось скрытое изображение, постепенно возникнет почернение, заметное глазу и без проявления, хотя и слабое; его называют прямым почернением. Для практических целей такой способ получения изображения негоден, но он важен как одно из доказательств серебряной природы скрытого изображения: поскольку переход от скрытого изображения к прямому почернению идет постепенно и непрерывно, то, следовательно, оба они возникают за счет одних и тех же процессов с одними и теми же конечными продуктами. Впрочем, последнее утверждение требует некоторых оговорок. Правильно то, что реакция, ведущая к образованию скрытого изображения и прямого почернения, одна и та же. Правильно также, что конечные продукты в обоих случаях ведут себя одинаково по отношению к ряду химических реагентов, например окислителей (отбеливателей), и притом именно так, как должно вести себя серебро. Однако их химическое тождество прослеживается не во всем: так, кусок металлического серебра, даже малый, катализатором реакции восстановления не служит, а скрытое изображение служит. Причиной этого и некоторых других различии надо считать, что скрытое изображение, хотя и состоит из атомов серебра, металлом в общепринятом смысле не является. Для металла характерны кристаллическая решетка, металлическая проводимость (движение свободных электронов, принадлежащих не отдельному атому, а кристаллу в целом) и ряд других свойств, которыми скрытое изображение не обладает. Его относят к так называемым кластерам, т. е. малым группам атомов (не более нескольких сотен) , в которых каждый атом в целом и его электроны не до конца потеряли сваю индивидуальность и обладают известной независимостью поведения по отношению ко всем остальным атомам и электронам, причем индивидуальные отклонения от средних свойств коллектива тем больше, чем меньше кластер. Поэтому отрыв электрона от атома в кластере требуем энной затраты энергии, чем в металлической частице - это доказывается сравнением опытных данных а работе выхода фотоэффекта в кластере и в металле. Имеются и другие подтверждения кластерного характера скрытого изображения. Раньше мы имели случай отметить, что отложение серебра при освещении кристаллов галогенида серебра происходит неравномерно, почти исключительно в местах сильного нарушения решетки. Хотя непосредственно увидеть, где скрытое изображение отложилось, нельзя, но уже давно было замечено, что проявление (а оно требует присутствия катализатора, т. е. скрытого изображения) начинается всегда лишь в немногих точках микрокристаллов фотоэмульсии, причем число и расположение этих мест определяется условиями химического созревания. Как читатель помнит, во время созревания формируется определенный вид нарушений решетки (примесные включения) и поэтому можно думать, что именно эти предумышленные нарушения служат местами отложения скрытого изображения, а значит, и катализа проявления. Не будем описывать соответствующие опыты, потребовавшие утомительного счета мест проявления и сложной статистической обработки результатов счета; укажем лишь то, что из тих следует совершенно определенно: скрытое изображение отлагается не повсеместно, а преимущественно в местах нарушения; решетки, причем главнейшими из них являются как раз примесные включения. Значит, чтобы объяснить, как идет образование скрытого изображения, необходимо иметь объяснение и концентрирования фотохимически образовавшегося серебра в отдельных местах. Что касается галогена, он выделяется со всей поверхности кристалла, и нужно иметь объяснение, почему это не совершается только в отдельных точках поверхности. Заслуживает серьезного внимания и такой вопрос: если серебро отлагается на поверхности, а выделение галогена тоже идет отложение фотолитического серебра в отдельных точках крупного кристалла бромида серебра и фотолитического брома в виде сплошного темного облака, связанного желатином по всему диаметру микрокристалла. Снимок получен в электронном микро. скопе после предварительного усиления скрытого изображения до видимого слабым проявлением и растворения остального бромида серебра дозированным фиксированием; при этом осталась вся желатиновая обо почка микрокристалла, сохранившая его форму, и на ней удержаны малые частички проявленного серебра. Почему не происходит обратная реакция;между серебром и галогеном, ведущая к воссозданию галогенида серебра, т, е. «стиранию» продуктов прямой реакции. Здесь исключительно важным оказалось присутствие желатины: прямые опыты показали, что желатина в фотоэмульсии выполняет еще одну очень важную функцию - связывание (обычно говорят «акцептирование») фотолитического галогена, особенно брома, причем связанный галоген лишается подвижности и становится неспособным к реакции с фотолитическим серебром. Отметим, что в крупных монокристаллах галогенида серебра, поверхность которых ничем не защищена, роль обратной реакции оказывается значительной, чем еще больше снижается и без того низкая светочувствительность таких кристаллов.

Скрытое фотографическое изображение и механизм его образования

Итак, мы теперь знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темной проводимости, обусловленной движением межузельных ионов, отсутствие подвижных ионов, возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо подвижнее вторых, существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушении, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэртти и Н. Мотт (впоследствии лауреат Нобелевской премии), хотя в дальнейшем предложенная ими картина подверглась дополнению (за почти полвека это неизбежно) , а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день - редкий пример научного долголетия! Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба - возникновение способности к появлению или ее отсутствие - не зависит от 1-ого, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микро- кристалле галогенида серебра внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах кристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним подходят находящиеся вблизи подвижные ионы А, которые влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра. Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов А, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), где действием света, поглощаемого красителем оптическим сенсибилизатором (зеленого, желтого, красного) совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металл в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни - Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученного красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель - передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни - Мотта, остается правильным независимо от детален картины. Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено Восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепляется в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы А. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме «углубляет» ее; иными слова-ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поочередного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы, Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителях будет происходить то же, что и с электронами, появившимися. вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления - подчеркиваем, именно продолжаться, а где начинаться. Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободны ми электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом, реагировать с атомом ей трудно - мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания. Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни - Мотта, одно осталось незыблемым -- существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионного. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и тонной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни - Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку. Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме и электроны; прослои расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50 - 60 Л, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом А, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти изображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь. Точенный заряд е (электрона) создает на расстоянии 1 электрическое поле с напряженностью е/12 (здесь е диэлектрическая проницаемость среды). Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется: если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10-2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди. Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях - ситуации не столь редкой в практике фотосъемки. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты - до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый пика- ними взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы «распадаться» на исходные составные части электрон и ион А, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции. Т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующееся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаше бывает и того меньше. Значит, если второй электрон «запаздывает с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной - он еще просто не возник) , то когда он, наконец, возникнет в данной яме, у него немало шансов застать ее пустой. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событии. Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и вред мя жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорое всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать тех абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно - распадаться (уменьшаясь на одни атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал r хранится при повышенной температуре. Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход нова А+ немного и расположены они, как уже сказано, на поверхностях микрокристаллов, т.е. там, где при химической реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок) , больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство с протяженными дефектами - трещинами и дислокациями.

Эксперты должны прекрасно понимать сущность фотографического процесса и знать характеристики применяемых фотоматериалов, чтобы, исходя из конкретных исходных условий, выбрать наиболее подходящие фотоматериалы и оптимальные режимы съемки и обработки.

В данной главе я попытался рассмотреть черно-белый фотографический процесс и представлен детальный механизм формирования изображения.

3.1 Физико-химическая сущность фотографического процесса

Процесс образования фотографического изображения - сложнейший многостадийный физико-химический процесс, который включает в себя следующие основные этапы:

химическое созревание (создание серебряных центров светочувствительности при получении галогеносеребряной эмульсии) - осуществляется при производстве фотоматериалов;

экспонирование (образование центров скрытого изображения при фотохимическом действии света на галогениды серебра) - происходит непосредственно при фотографировании на светочувствительные материалы;

химико-фотографическая обработка (получение видимого изображения) - осуществляется при проявлении и закреплении изображения.

При черно-белом фотографическом процессе проявление позволяет получить видимое серебряное изображение, закрепление предназначено для растворения непроявленных галогенидов серебра с последующим вымыванием из фотослоя. Кроме того, существует ряд вспомогательных и дополнительных процессов, способствующих повышению чувствительности, качества изображения и улучшению других характеристик фотографического процесса.

Химическое созревание осуществляется при производстве фотоматериалов. Эта стадия фотографического процесса здесь не рассматривается, так как она является производственным технологическим процессом фотопромышленности. Фотограф, как правило, имеет дело с уже готовыми различными фотоматериалами и выбирает их по определенным характеристикам.

3.1.1 Образование скрытого изображения

В твердом состоянии галогениды серебра (AgHal - AgCl, AgBr, AgI) образуют кристаллы. В кристаллах хлорида (AgCl) и бромида (AgBr) серебра ионы галогена расположены в вершинах и центрах граней куба.

Ионы серебра расположены аналогичным образом, причем образуемый ими куб смещен относительно куба, определяемого ионами галогена. Такие кристаллы относятся к классу гранецентрированных кубических кристаллов. Эти кристаллы существуют в виде агрегатных скоплений, представляющих повторение структуры, в направлениях трех координатных осей. Если AgCl и AgBr осаждаются одновременно, то образуются смешанные гранецентрированные кубические кристаллы, в которых углы решетки заняты как ионами хлора, так и ионами брома. Иодид серебра AgI при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении образует иную кристаллическую структуру, однако, бромид и хлорид серебра в присутствии малых концентраций AgI образуют при осаждении смешанные гранецентрированные кубические кристаллы.

Форма кристаллов зависит от процесса осаждения. Кристаллы могут быть кубическими, в форме октаэдра, пластинчатыми или нерегулярными. Однако внутренняя структура всегда такова. Средний размер зерна галогенида серебра примерно равен 1000 нм, оно содержит около 1010 гранецентрированных кубиков.

У реального кристалла галогенида имеются отклонения от идеальной структуры. Из-за нарушений равновесных условий роста, захвата примесей при кристаллизации под влиянием различных воздействий в структуре кристалла возникают нарушения - так называемые дефекты (ион серебра уходит из своего нормального положения в кристаллической решетке и свободно блуждает в междуузельном пространстве). Данные дефекты и многочисленные инородные включения в кристаллической решетке образуют центры светочувствительности, которые являются и центрами концентрирования атомов серебра в результате действия света. От величины этих центров зависит уровень светочувствительности: чем крупнее центры, тем выше светочувствительность. Обычно рост центров сопровождается увеличением размеров микрокристаллов, поэтому высокочувствительные фотоматериалы бывают крупнозернистыми, а малочувствительные - мелкозернистыми.

От зернистости светочувствительного слоя зависит зернистость изображения - неоднородность почернения равномерно экспонированного и проявленного участка фотоматериала. Зернистое строение изображения уменьшает его четкость. Линии, разорванные на отдельные зерна, становятся неровными, контуры - нерезкими. Повышенная зернистость ухудшает качество изображения. Процесс образования скрытого изображения заключается в следующем. При экспонировании фотографического слоя кванты лучистой энергии поглощаются галогенидом серебра, при этом происходит реакция фотолиза

2AgHal = 2Ag + Hal2

В экспонированных галогенидах образуются центры скрытого изображения. Серебро остается в кристалле в виде скоплений от нескольких атомов серебра (минимум 4 атома) до сотен, а галоген в виде двухатомных молекул выходит в окружающее пространство.

Образование скрытого изображения связано с размерами и распределением центров светочувствительности по объему микрокристалла галогенида серебра. Лишь крупные центры скрытого изображения проявляются, они называются центрами проявления; мелкие центры не вызывают проявления. Чем больше света попало на фотоматериал при экспонировании, тем крупнее частицы, составляющие эти центры, и тем быстрее будет идти проявление. На участках фотоматериала, которые не подвергались действию квантов света, реакция фотолиза не происходит и центры скрытого изображения не образуются.

Если экспонированный фотоматериал своевременно не проявить, скрытое изображение может исчезнуть: составляющие его атомы серебра вновь соединятся с атомами галогена и образуют исходное вещество - галогенид серебра. Это явление называется "регрессией скрытого изображения", которая усиливается при хранении экспонированного фотоматериала в теплой, влажной, загрязненной атмосфере и уменьшается при низкой температуре.

3.1.2 Проявление скрытого изображения

Проявление - процесс превращения скрытого изображения, полученного в светочувствительном слое фотоматериала под действием света или другого излучения, в видимое серебряное изображение. Чтобы проявить светочувствительный слой, необходимо применить восстановитель, который экспонированные галогениды серебра преобразовал бы в металлическое серебро, а неэкспонированные - сохранил в неизменном виде.

В современной фотографии наиболее распространен процесс химического проявления, при котором фотоматериалы обрабатывают проявителем - раствором, содержащим проявляющие вещества, способные восстанавливать галогениды серебра фотослоя до металлического серебра, образующего видимое изображение. Происходящую химическую реакцию восстановления можно схематически записать в виде:

AgHal + Red = Ag металл + Ox + Hal,

где Red - проявляющее вещество в активной восстанавливающей форме; Ox - проявляющее вещество в окисленной форме.

В процессе проявления проявитель, отдавая электроны галогениду серебра, разрушает связь между серебром и галогеном, что способствует рекомбинации атомов серебра с образованием зерен металлического серебра, сам проявитель при этом окисляется.

Процесс проявления характеризуется избирательным действием проявителя: в экспонированных участках эмульсионного слоя серебра восстанавливается больше, чем в неэкспонированных. Это объясняется тем, что реакция восстановления галогенидов серебра значительно ускоряется в присутствии атомарного серебра, имеющегося в центрах проявления и выступающего катализатором реакции проявления.

Существует и так называемое физическое проявление, при котором видимое изображение строится из металлического серебра, полученного путем растворения проявителем галогенидов серебра фотослоя или осаждающегося на фотослое из солей серебра, входящих в состав проявителя. Этот способ используется главным образом в научной фотографии.

В проявлении могут участвовать и неэкспонированные либо недоэкспонированные микрокристаллы галогенидов серебра, если при изготовлении эмульсии вследствие дефектов в них образовались активные области - центры фоновой вуали. Часть этой вуали вызывается кристаллами галогенидов, которые были возбуждены под действием повышенной температуры или проникающего излучения. Это ухудшает качество изображения, так как приводит к нежелательному потемнению тех деталей изображения, которые должны оставаться светлыми. Фоновая вуаль уменьшает контраст изображения, полученного в результате проявления. Число центров вуали в светочувствительном слое возрастает с увеличением его светочувствительности. Поэтому высокочувствительные негативные фотоматериалы отличаются повышенной вуалью, а у малочувствительных она практически отсутствует.

После извлечения фотоматериала из проявляющего раствора проявление продолжается из-за впитавшегося в фотографический слой раствора. Для прерывания проявления, происходящего в основном в щелочной среде, используют останавливающие растворы, содержащие кислоту или кислую соль, которые нейтрализуют щелочь проявителя.

3.1.3 Закрепление проявленного изображения

В проявленном фотоматериале содержится видимое серебряное изображение и галогениды серебра, которые все еще являются светочувствительными соединениями. Если эти галогениды серебра не удалить, то они постепенно начнут на свету темнеть, разрушая проявленное серебряное изображение.

Закрепление, или фиксирование проявленного изображения - это процесс превращения непроявленных галогенидов серебра фотографического слоя в светоустойчивые бесцветные соединения. Процесс закрепления обычно осуществляется обработкой, при которой все соединения серебра, не восстановившегося при проявлении, растворяются и полностью вымываются из слоя в процессе промывки.

Основной компонент фиксирующих растворов - растворитель галогенида серебра - должен быстро растворять галогенид серебра и не действовать на серебро изображения, а также хорошо растворяться в воде, образовывать легкорастворимые и устойчивые в водной среде комплексные соли серебра, не быть токсичным. В качестве растворителей галогенидов серебра применяют тиосульфаты натрия (гипосульфит натрия - Na2S2O3.5H2O) и аммония (NH4) 2S2O3). Реакция закрепления изображения осуществляется в две стадии:

Первая - AgBr + Na2S2O3 = Na + NaBr;

Вторая - Na .

Бромистое серебро под действием тиосульфата натрия превращается в труднорастворимую соль Na , а затем под действием тиосульфата натрия эта соль постепенно переходит в легкорастворимое соединение Na3 .

Кроме тиосульфата в фиксирующие растворы входят вещества, которые обеспечивают прекращение процесса проявления, ускоряют растворение галогенида серебра, повышают механическую прочность набухшего фотографического слоя (кислоты, кислые соли, дубящие вещества и др.).

Проявленный и зафиксированный фотоматериал содержит видимое серебряное негативное изображение объекта фотографирования, светлые участки объекта воспроизводятся темными, а темные - светлыми. Для получения позитивного изображения с негатива производится фотопечать в той же последовательности, что и при получении негатива: экспонирование через негатив светочувствительного материала, проявление и закрепление полученных фотоснимков.

3.2 Получение изображения по методу обращения

На светочувствительном слое можно получить сразу позитивное изображение фотографируемых объектов. Этот метод называется в фотографии "методом обращения". Он получил распространение при изготовлении любительских кинофильмов и диапозитивов (слайдов), которые используются для проецирования на светлый экран, а также для изготовления стереопар при стереоскопической фотосъемке.

Рассмотрим получение изображения методом обращения в сравнении с негативным способом. При обращаемом процессе имеются дополнительные операции при обработке экспонированного фотоматериала, которые отсутствуют при негативном процессе.

Стадия экспонирования фотоматериала как при негативном, так и при обращаемом процессах происходит одинаково. Свет, отраженный от объекта съемки, попадает на светочувствительный слой. В тех участках фотоматериала, на которые поступает больше света, увеличивается количество центров скрытого изображения. После проявления в этих участках восстанавливается больше металлического серебра, или, другими словами, возрастает плотность изображения. В процессе обращения вслед за проявлением используется операция отбеливания для того, чтобы превратить проявленное серебро в растворимые в воде его комплексные соединения. В качестве отбеливателя чаще всего применяется водный раствор железосинеродистого калия.

Затем фотоматериал, в котором остались только неэкспонированные и непроявленные галогениды серебра, подвергается экспонированию равномерным освещением (засветке), что делает оставшиеся в фотослое галогениды способными к проявлению, так как в них происходит реакция фотолиза. Повторное проявление преобразует их в металлическое серебро. После фиксирования, которое удаляет следы оставшихся галогенидов серебра, в фотоматериале остается серебряное изображение, которое является позитивом объекта фотографирования.

На первый взгляд кажется, что для получения прямого позитива необходимо воспользоваться только способом обращения обычной фотопленки. Однако это не так. Если обычная фотопленка подвергается процессу обращения, то первоначально неэкспонированные галогениды серебра на второй стадии проявления будут восстановлены до металлического серебра и светлые участки на фотоматериале будут малопрозрачными.

По этой причине обращаемые фотоматериалы изготавливаются более тонкими, чем большинство негативных, и к проявителю, который используется для их обработки, добавляются растворители галогенидов серебра. В этом случае при первом проявлении растворяются наиболее мелкие непроявленные галогениды серебра на светлых участках изображения, так как их присутствие может вызвать появление вуали при втором проявлении. Кроме того, обращаемые фотоматериалы должны быть более однородными по толщине по сравнению с негативными, потому что неоднородности по толщине вызывают изменения оптической плотности прямого позитива.

Правильный выбор экспозиции и времени проявления является очень важным при работе с обращаемыми фотоматериалами, любое отклонение от оптимальной экспозиции при съемке необходимо компенсировать изменением времени проявления. Если пленка недоэкспонирована, первое проявление должно быть увеличено, чтобы удалить больше галогенидов серебра, особенно на светлых участках. Получившийся прямой позитив будет оптически менее плотным, чем при обычном проявлении, а следовательно, более приемлемым для проецирования.

3.3 Одноступенный фотографический процесс

Еще один метод быстрого получения позитивного черно-белого изображения основан на диффузии в щелочной среде растворимых комплексных солей серебра. На этом принципе в 40-х гг. XX в. удалось разработать и реализовать на практике одноступенный процесс моментального получения полутонового позитивного изображения. В настоящее время это выдающееся изобретение в различных модификациях нашло самое широкое применение во многих областях науки и техники для решения важнейших технических задач. Процессы быстрого получения цветных изображений фирм Kodak и Polaroid также представляют собой диффузионно-фотографические процессы.

Существуют два способа получения изображения с использованием диффузионно-фотографического процесса. В первом способе каждый светочувствительный комплект содержит негативный материал, позитивный материал и капсулы с обрабатывающими пастами. Фотографическая эмульсия донорного слоя экспонируется в фотоаппарате. После экспонирования донорный слой входит в контакт с приемным слоем позитивного материала, на поверхности которого находится большое количество коллоидно-металлических или металлосульфидных центров проявления, так называемых зародышей восстановления.

В процессе получения изображения при прокатывании через специальные ролики проявляюще-фиксирующая паста выдавливается между донорным и приемным слоями. Проявитель практически мгновенно начинает проявлять экспонированные галогениды серебра в донорном слое, и одновременно же растворитель начинает растворять неэкспонированные галогениды. Если скорости проявления и растворения правильно сбалансированы, то проявитель действует на экспонированные галогениды серебра раньше, чем они могут раствориться. Из донорного слоя происходит диффузия галогенидов в приемный слой. При контакте с зародышами восстановления галогениды начинают проявляться, в результате в приемном слое образуется позитивное изображение; негативное изображение остается в донорном слое. Приемный слой содержит до 1013 зародышей восстановления на 1 см2 фотоматериала. Такая высокая плотность центров проявления приводит к увеличению скорости проявления галогенидов в приемном слое.

Во втором способе все реактивы, необходимые для проведения процесса, введены непосредственно в светочувствительный слой фотоматериала. После экспонирования фотоматериал (на котором пока еще нет видимого изображения, а имеется только скрытое) извлекается из фотоаппарата автоматически (при помощи малогабаритного электродвигателя) или вручную (посредством рукоятки). Изображение начинает появляться прямо на свету, постепенно проступая на белом фоне непрозрачной основы. Проявление происходит автоматически, и изображение приобретает необходимую плотность за определенное время (от нескольких десятков секунд до нескольких минут).

При диффузионном процессе необходим правильный подбор скоростей процессов проявления, растворения и диффузии. Он осуществляется соответствующим выбором химических реактивов и концентрации проявляюще-фиксирующих паст.

Процессы с диффузионным переносом, основанные на диффузии солей серебра, широко применяются в любительской, профессиональной и специальной фотографии для получения полутонового изображения.

В настоящее время фотографические фирмы выпускают множество фотокомплектов, в том числе с кассетой "Фильмпак", не только различной светочувствительности, но и контрастности, как для любительской и профессиональной фотографии, так и для широкого использования в различных областях науки и техники (в медицине, авиации, военном деле и т.д.). В нашей стране выпускаются фотокомплекты, действующие по этому же принципу и получившие название "Момент". Среди зарубежных технологий наиболее широко известны процессы Polaroid SX-70, Kodak PR-10.

По сравнению с обычным негативно-позитивным и обращаемым фотографическими процессами одноступенный процесс позволяет за 10-30 секунд "полусухим" методом (без применения иммерсионной обработки) при очень высокой светочувствительности негативного фотоматериала получать беззернистое позитивное изображение с высокой разрешающей способностью.

Перечисленные выше достоинства позволяют с успехом использовать такую технику фотографирования в криминалистике, где нужна большая оперативность, в научных разработках для фиксации результатов исследования. Выпускаются оборудование и пленки для съемок под оптическим и электронным микроскопом, для съемок с осциллографа, для хроматографии, рентгеновской кристаллографии, а также пленки с ультрафиолетовым покрытием, что расширяет возможности съемки в невидимых лучах.

Следует отметить, что качество позитива, полученного при одноступенном фотографическом процессе, обычно хуже, чем качество отпечатков при негативно-позитивном процессе или диапозитивов, выполненных по методу обращения. При длительном хранении, особенно на свету, качество изображения еще более ухудшается. Кроме того, возникают проблемы с получением копий фотоснимков.

Заключение

По мере своего совершенствования фотография все шире проникала во многие сферы человеческой деятельности; промышленность, искусство, медицину, полиграфию, астрономию и т.д. Сейчас трудно назвать отрасль науки и техники, где бы не применялась фотография. Она во многом способствовала техническому прогрессу. Благодаря фотографии были сделаны многие научные открытия.

Фотография нашла широкое применение в полиграфии при изготовлении печатных форм, в кинематографии, для оптической записи звука, в криминалистике, метеорологии, антропологии, металлографии и др.

Принцип получения фотографических изображений способом дагерротипии состоял в том, что серебряную пластинку сначала тщательно очищали, а затем помещали в специальный ящик над сосудом с металлическим йодом. Испаряясь, йод оседал на ее поверхности и, взаимодействуя с серебром, давал йодистое серебро - вещество, чувствительное к свету. После этого в темноте пластинку помещали в кассету камеры-обскуры и на нее экспонировали ярко освещенные предметы с выдержкой в несколько минут. Под действием света на пластинке получалось слабое изображение. Его усиливали, т.е. проявляли парами ртути, которые оседали на участках, где подействовал свет. Этот процесс проводили в специальном ящике, на дне которого помещали сосуд с ртутью. Для ускорения процесса испарения ртути сосуд подогревали.

Для того чтобы удалить с неэкспонированных участков остатки йодистого серебра и закрепить тем самым изображение, пользовались раствором поваренной соли. Несколько позже для этих целей стали применять тиосульфат натрия.

Изображение на дагерротипе состояло из участков, покрытых тонким слоем ртути и серебра. При определенном угле наклона на дагерротипе было четко видно позитивное изображение.

В данной курсовой работе была дана попытка рассмотреть естественно-научные основы фотографии.

В первой главе я рассмотрел подготовку к фотосъемке.

Вторая глава посвящена фотографической съемке. В ней подробно описано съемочное освещение, световые приборы, необходимые для верного фотографирования, затронуты особенности съемки при искусственном освещении, а также сам процесс освещения объекта съемки.

В третьей главе речь идет непосредственно о естественно-научных основах фотографии. Я проанализировал физико-химическую сущность фотографического процесса, рассмотрел образование скрытого изображения, рассказал о получении изображения по методу обращения, а также описал одноступенный фотографический процесс.

Список используемой литературы

1) Фомин А.В. "Общий курс фотографии".

2) Стародуб Д.О. "Азбука фотографии"

Похожие рефераты:

Этапы проектирования электрического освещения коровника: выбор размещения светильников, расчет мощности осветительной установки в помещении электрощитовой (точечным методом), венткамеры, сечения проводов с учетом количества фаз и потерь напряжения.

Совмещение и экспонирование - ответственные операции процесса фотолитографии. На слое фоторезиста возможны различные виды брака. Плохая адгезия фоторезиста к подложке вызывает при последующем травлении растравливание и искажение рисунков элементов.

Качественные и количественные показатели освещения. Выбор источников света, типов светильников для рабочего и аварийного освещения и условия окружающей среды. Расчет сечения проводников групповой сети по нагреву, потере напряжения и условиям защиты.

До недавнего времени светодиодные лампы являлись всего лишь электроприборами, сообщающими о том, что принтер включен или что на автоответчике есть сообщение.

Характеристика сущности и особенностей фотоэффекта. Отличительные черты внешнего (который используется в вакуумном фотоэлементе) и внутреннего фотоэффекта. Принцип работы вентильного вида – когда электроны переходят из освещённой области в неосвещённую.

Фотография стала одним из первых методов, широко и органически воспринятых криминалистикой и творчески приспособленных к своеобразным условиям исследования вещественных доказательств.

Сотрудники судебно-экспертных учреждений как специалисты при производстве следственных действий и оперативно-розыскных мероприятий и как эксперты должны прекрасно понимать сущность фотографического процесса и знать характеристики применяемых фотоматериалов, чтобы, исходя из конкретных исходных условий, выбрать наиболее подходящие фотоматериалы и оптимальные режимы съемки и обработки.

Физико-химическая сущность фотографического процесса

Образование скрытого изображения

2AgHal = 2Ag + Hal2